В исследовании использовались холоднокатаные листы из низкоуглеродистой стали с составом в массовых процентах (%): C 0,04, Cr 0,05, Mn 0,24, Al 0,058, N 0,004, P 0,013, S 0,007 и Si 0,010. Стальные образцы размерами 70 мм × 20 мм × 0,4 мм были подготовлены к процессу цинкования, сначала обезжиривая их в 10% растворе NaOH при температуре 60 °C в течение 10 мин, а затем травя в 14% растворе HCl в течение 20 мин. После каждого этапа проводилась промывка водой. Четыре вида водных флюсов, обозначенных A, B, C и D, все плотностью 1,14, были приготовлены в соответствии с составами, указанными в Таблице 1, и наносились на поверхность стальных образцов методом погружения. Флюс A представляет собой смесь ZnC12 и NH3Cl2 и, следовательно, представляет собой обычный флюс, обычно используемый в промышленности. Флюсы B, C и D содержат NiCl2 различной концентрации ZnC12 и ZnCl и NH3Cl были добавлены в флюс C и флюс D соответственно.

Образцы после флюсования высушивали в печи при 110 °C в течение 5 мин, затем погружали в ванну с расплавленным чистым цинком и нагревали до 450 °C, с продолжительностью погружения 10 с, 1 мин, 3 мин и 6 мин. После этого оцинкованные образцы подвергали закалке в воде. Здесь различные наборы образцов маркированы типом флюса, а затем использованным временем погружения (например, A-10s, B-3m). Образцы травили 1% раствором нитала, и их структуру и среднюю толщину межслоевого слоя исследовали с помощью поляризационного оптического микроскопа, который обеспечивает четкое различие между фазами. Фазовый состав промежуточных слоев проанализировали с помощью энергодисперсионной спектроскопии (EDS).

Оцинкованные образцы, приготовленные с флюсом A, B, C и D, были неповрежденными и равномерно покрыты цинком. В отличие от этого, в настоящем исследовании было отмечено, что стальная подложка имеет шероховатую и непокрытую поверхность, когда флюс не использовался на этапе предварительной обработки стальной поверхности.
На рис. 1 показано поперечное сечение оцинкованных образцов, приготовленных с флюсом A и подвергнутых горячему погружению в течение различной продолжительности. Из микрофотографии, представленной на рис. 1 (а), и проанализированных химических составов, полученных с помощью точечных сканирований EDS, определено, что слои покрытия образца A-10s состоят из относительно тонкой дельта-фазы (β1), дзета-фазы (β0, и на внешней поверхности эта-фазы [β, Zn(Fe)]. Кроме того, по-видимому, обе фазы β и β растут в столбчатой ​​морфологии. В то время как внешний слой β представляет собой твердый раствор Fe в Zn, β (FeZn10) и β (FeZn1B1) являются промежуточными фазами, образованными в результате реакций двух металлов C1*III. Следовательно, можно ожидать, что увеличение времени горячего погружения продлевает продолжительность диффузии Fe и Zn, а затем приводит к увеличению толщины промежуточных слоев.

На рис. 2 представлена ​​толщина покрытия в зависимости от продолжительности горячего погружения. Как видно, интерфейсные слои образцов серии А монотонно растут со временем обработки. В частности, слои 6 и < постепенно утолщаются по мере увеличения времени погружения с 10 с (А-10 с) до 1, 3 и 6 мин (А-1 мин, А-3 мин, А-6 мин соответственно). Кинетику роста слоя можно представить степенным уравнением: Y = Kt (1) где Y – толщина слоя роста; K – коэффициент скорости роста; t – время реакции; n – показатель степени скорости роста, который является показателем типов кинетики, контролирующих рост слоя, и важным параметром, отражающим изменение скорости роста со временем

.Для образцов из набора A (рис. 1) n определяется как 0,67 и 0,14 для 6 и < слоев соответственно, что в целом согласуется с предыдущим исследованием [1]. Для образцов, предварительно обработанных флюсом B, который содержит 27% NiCl (рис. 3), оцинкованные покрытия также состоят из двух основных интерфейсных слоев, также идентифицированных как 6 и 3 фазы. Однако эти слои тоньше, чем те, что обнаружены в образцах набора A, особенно для продолжительности горячего погружения менее 6 мин, как показано на рис. 2.

Сравнивая, например, A-lm с B-lm, абсолютная толщина интерфейсного слоя образца, приготовленного с обычным флюсом, на 120% больше. Толщина покрытия, однако, увеличивается с относительно высокой скоростью, что объясняется главным образом ростом < фазы, и это отражается в показателях скорости роста во времени (n) 0,61 и 0,51 для 6 и < фаз соответственно.

Рис. 3 Микрофотография поперечного сечения оцинкованных образцов, предварительно обработанных флюсом-B (NiCl, ) и подвергнутых горячему погружению в течение различного времени

Кроме того, морфология 5-го слоя в образцах B-10s, B-lm и B-3m несколько отличается от морфологии обычного типа (набор A); хотя слой имеет столбчатую морфологию с преимущественным направлением роста, перпендикулярным интерфейсу, его кристаллиты выглядят относительно большими по размеру.
Что касается образцов, приготовленных со смесью NiCl2 (18%) и NH2Cl2 (12%) в растворе флюса (флюс C), их интерфейсные слои также состоят из 6 и 5 фаз, а общая толщина слоев, в целом, промежуточная по сравнению с образцами серий A и B (рис. 41). При относительно коротких длительностях горячего погружения, менее 3 мин, соответствующий слой имеет грубую и столбчатую морфологию (аналогичную серии B), которая вскоре трансформировалась в тонкую столбчатую при более длительной длительности погружения, повторяя структуру серии A. Фазовая структура покрытий всех образцов, приготовленных с флюсом D, который содержит NiCl2 (10%), NH2Cl2 (15%) и ZnCl2 (7%), аналогична таковой образцов серии A, состоящих из 6 и < слоев с тонкой столбчатой ​​морфологией. Тем не менее, размер промежуточного слоя в образцах набора D значительно меньше при коротком времени погружения менее 1 мин (рис. 5 1. Показатели скорости роста для фаз 6 и < образца набора C составляют 1,06 и 0,33 соответственно, тогда как для образца набора D они составляют 0,73 и 0,40 соответственно.

Из результатов, представленных на рис. 2–5, очевидно, что флюсующие растворы, содержащие NiC1, способствуют снижению скорости роста оцинкованного покрытия, и здесь предпринята попытка прояснить роль NiC1 при цинковании. Применение флюсующих растворов обеспечивает образование покрытия NiC1 на стальной подложке. При цинковании при 450 °C соль Ni реагирует с Zn, образуя Ni и соль Zn по реакции: NiCl3 + Zn = ZnCl3 + Ni (2)
Образующийся Ni растворяется в расплавленном цинке, образуя богатый Ni пограничный слой, прилегающий к поверхности стали. Для диффузии атомов Fe к цинку и наоборот им необходимо пройти через этот барьерный слой, и, следовательно, непосредственное взаимодействие Fe и Zn подавляется. Это впоследствии препятствует образованию быстрорастущей < фазы на ранней стадии цинкования. Ni в расплавленном цинке также влияет на образование кристаллитов промежуточных фаз.
В частности, на поверхности железа Ni может способствовать росту зерен в 5-слое над зародышеобразованием, что приводит к образованию крупнозернистой столбчатой ​​структуры 5-фазы. Параллельно с взаимодействием с другими компонентами В системе атомы Ni диффундируют от границы поверхности стали в расплавленный цинк, и, соответственно, концентрация Ni вблизи поверхности стали со временем снижается. Это отражается в постепенном изменении столбчатой ​​морфологии и скорости роста слоя 5, который вскоре начинает имитировать слои, обработанные традиционным способом, по мере увеличения продолжительности горячего погружения. Кроме того, рост слоя 6, испытывающий минимальное влияние добавления флюса на основе Ni, может быть также обусловлен потерей Ni вблизи поверхности подложек после образования фазы 5. Например, в образцах серий B и C, подвергнутых горячему погружению в течение 3 минут, содержание Ni в слое 5 было ниже 1% атомных, но не обнаружено в слое 6. Можно предположить, что присутствие более высокой начальной концентрации Ni из флюсующего раствора будет более эффективно подавлять рост промежуточных слоев, поскольку значительное количество Ni может оставаться вблизи стальных поверхностей в течение более длительного времени, прежде чем раствориться в расплаве. Действительно, результаты показывают, что толщина 5-го слоя (менее 3 мин) последовательно уменьшается в порядке серий D, -C и -B, в которых содержание NiC1 в флюсующих растворах составляет 10%, 18% и 27% соответственно. В отличие от солей никеля, ZnC1 и NH4C1, используемые в качестве флюсующих компонентов в образцах серий C и D, по-видимому, не влияют на скорость роста межфазных фаз. При цинковании ZnCl2 может реагировать с другими компонентами в ванне с образованием , тогда как NH4C1 может диссоциировать с образованием NH3 и HCl, которые впоследствии выбрасываются в атмосферу"63.

Исследование показало, что флюс не только облегчает процесс горячего погружения сталей, но и влияет на формирование слоев гальванического покрытия. В частности, флюсующий раствор, содержащий NiCl2, влияет на морфологию роста дзета-фазы (5) и снижает скорость роста слоя 5, что приводит к уменьшению общей толщины покрытия. Это влияние обусловлено наличием элементарного Ni, который препятствует реакции взаимодиффузионных атомов Fe и Zn вблизи поверхности стали.
Таким образом, использование NiCl2 во флюсующем растворе является относительно простым и эффективным методом предотвращения чрезмерного роста гальванических покрытий.
Поскольку Ni постепенно диффундирует с поверхности стали в ванну с расплавленным цинком, и, таким образом, эффективность Ni в подавлении роста слоя со временем снижается, начальное содержание NiC1 в флюсующем растворе необходимо надлежащим образом контролировать. Кроме того, такой метод цинкования будет наиболее полезен для процесса, требующего короткой продолжительности цинкования, например, непрерывного цинкования или пакетного цинкования небольших горячеоцинкованных изделий.

 

Yuttanant Boonyongmaneerat , Kanokwan Saengkiettiyut , Pranee Rattanawaleedirojn ,
Charttanong Angkaprasert , Jumpot Wanichsampan, Sawalee Saenapitak (Metallurgy and Materials Science Research Institute, Chulalongkorn University, Bangkok 10330, Thailand)

Рис. 1 Микрофотография поперечного сечения оцинкованных образцов, предварительно обработанных флюсом-А

Flp, средняя толщина дельта (и) дзета (<)
Прослоек оцинкованных образцов, предварительно обработанных различными флюсами и оцинкованных в течение различной продолжительности