Влияние добавок в предфлюсовочную ванну на морфологию и
структуру горяче - оцинкованных покрытий
Лакокрасочные материалы, металлы и сплавы, сканирующая электронная микроскопия, рентгеновская дифракция, коррозия.
Влияние CdCl₂, NiCl₂ и SnCl₂ на морфологию и структуру горячеоцинкованных покрытий
было изучено с помощью оптической микроскопии, сканирующей электронной микроскопии и рентгеновской дифракции при добавлении этих солей в предфлюсную ванну. В результате этого исследования выяснилось, что морфология покрытий, образованных после флюсования в ванне флюса, содержащей CdCl₂, очень похожа на морфологию покрытий, образованных в обычном флюсе, независимо от концентрации соли Cd и используемого растворителя (вода или водный раствор, содержащий 50% двойной соли цинк-аммоний хлористый в предфлюсной ванне. Напротив, Ni усиливает рост мелких кристаллитов дзета-фазы вместо роста столбчатых кристаллов, что в конечном итоге приводит к уменьшению толщины покрытия. На это явление, вероятно, влияет концентрация NiCl2, но не используемый растворитель (чистая вода или водный раствор, содержащий 50% двойной соли цинк-аммоний хлористый. Наконец, добавление Sn, по-видимому, инертно по отношению к структуре покрытия.
Влияние CdCl₂, NiCl₂ и SnCl₂ на морфологию и структуру горячеоцинкованных покрытий
было изучено с помощью оптической микроскопии, сканирующей электронной микроскопии и рентгеновской дифракции при добавлении этих солей в предфлюсную ванну. В результате этого исследования выяснилось, что морфология покрытий, образованных после флюсования в ванне флюса, содержащей CdCl₂, очень похожа на морфологию покрытий, образованных в обычном флюсе, независимо от концентрации соли Cd и используемого растворителя (вода или водный раствор, содержащий 50% двойной соли цинк-аммоний хлористый в предфлюсной ванне. Напротив, Ni усиливает рост мелких кристаллитов дзета-фазы вместо роста столбчатых кристаллов, что в конечном итоге приводит к уменьшению толщины покрытия. На это явление, вероятно, влияет концентрация NiCl2, но не используемый растворитель (чистая вода или водный раствор, содержащий 50% двойной соли цинк-аммоний хлористый. Наконец, добавление Sn, по-видимому, инертно по отношению к структуре покрытия.
Введение
Горячее цинкование — широко используемый метод защиты железа и стали от коррозии. Формирование цинковых покрытий на стальных подложках обеспечивает гальваническую (катодную) и барьерную защиту подложки, продлевая срок службы стальных конструкций, особенно подверженных неблагоприятным условиям окружающей среды. Оцинкованные покрытия неоднородны. В отличие от этого, при горячем цинковании обычно образуются четыре фазы в виде последовательных слоев, составляющих покрытие. Эти фазы, начиная с подложки, обозначаются как гамма (Γ), дельта (δ), дзета (ζ) и эта (η) фазы на фазовой диаграмме Fe-Zn.
Процесс горячего цинкования включает в себя различные этапы предварительной обработки перед погружением железной подложки в расплавленный цинк, которые подготавливают поверхность подложки для обеспечения хорошего контакта с расплавленным цинком. Заключительным этапом этих процессов является флюсование, которое проводится непосредственно перед погружением в расплав цинка. Во время флюсования железная подложка погружается в водный раствор (ванна с предфлюсом), который обычно содержит 50 мас.% двойной соли цинк-аммоний хлористый, а затем сушится горячим воздухом. Далее в этой статье водный раствор 50 мас.% двойной соли цинк-аммоний хлористый будет просто называться «нормальным флюсом». Флюсование не только удаляет с поверхности стали оставшиеся оксиды благодаря своей кислотной природе, но и способствует смачиванию подложки расплавленным цинком, способствуя тем самым желаемому росту Fe-Zn-фаз. Помимо вышеупомянутой функции, предфлюсовочная ванна также может использоваться для добавления различных элементов или соединений в процессе цинкования, которые улучшают качество цинкового покрытия. Следовательно, изменение состава флюса может иметь большое значение для качества оцинкованного покрытия. Это наблюдение очень важно, поскольку управление ванной с предфлюсом в гальваническом производстве намного проще, чем управление котлом с расплавленным цинком, благодаря низкой температуре и химической природе (водный раствор) ванны с предфлюсом. В результате любое вмешательство в ванну с предфлюсом может быть выполнено более безопасным, быстрым и экономичным способом, чем аналогичные процедуры с жидким цинком. Именно поэтому в последние несколько лет на рынке уже появилось много улучшенных флюсов. Однако очень мало данных в виде коммерческих информационных брошюр об их составе. Кроме того, нет никакой информации об их влиянии на структуру и морфологию горячеоцинкованных покрытий.
В настоящей работе рассматриваются три добавки, например, NiCl2, SnCl2 и CdCl2. Целью данной работы является характеристика морфологии и микроструктуры покрытий, сформированных с использованием этих солей. В ходе данного исследования предполагается получить информацию о совместимости этих солей с процессом цинкования. Лабораторные данные такого рода имеют большое значение для промышленных гальванических установок. Известно, что соли Ni, растворенные в жидком цинке в концентрации до 0,05 мас.%, оказывают ряд полезных эффектов на цинкование, таких как улучшение яркости покрытия, уменьшение его толщины и подавление эффекта Санделина.
Однако, как показали исследования в промышленных масштабах, их добавление в гальваническую ванну увеличивает образование побочных продуктов цинкования (золы и шлака). В результате необходима система непрерывного контроля состава цинкового котла, чтобы избежать избытка Ni. Напротив, добавление Ni в предфлюсовочную ванну исключает вышеупомянутый необходимый процесс контроля расплава цинка, который довольно сложен, поскольку количество растворенного в жидком металле, переносимого железной подложкой, очень мало.
Однако его концентрация в пограничном слое вокруг поверхности железной подложки, вероятно, достаточно высока, чтобы вызвать те же явления, которые наблюдаются при непосредственном добавлении Ni в цинковый расплав.
Подобно Ni, олово улучшает блеск и уменьшает толщину покрытия. Однако его чрезмерное добавление, помимо его стоимости, которая значительно выше стоимости цинка, приводит к образованию включений с эвтектическим составом сплава Zn/Sn со сниженной коррозионной стойкостью. В результате, подобно Ni, его добавление требует точного контроля. Следовательно, его замена солью Sn в предфлюсовочной ванне может быть полезной, если учесть, что концентрация Sn в пограничном слое вокруг подложки достаточно высока.
Известно, что добавки CdCl2 ведут себя аналогично с обычным флюсом. Принимая во внимание, что компоненты обычного флюса являются летучими, что приводит к образованию токсичных паров, замена обычного флюса на CdCl2 имеет некоторые преимущества, поскольку ожидается, что в процессе цинкования будет выделяться меньше паров, поскольку CdCl2 менее летуч, чем обычный флюс (Таблица 1).
Однако его концентрация в пограничном слое вокруг поверхности железной подложки, вероятно, достаточно высока, чтобы вызвать те же явления, которые наблюдаются при непосредственном добавлении Ni в цинковый расплав.
Подобно Ni, олово улучшает блеск и уменьшает толщину покрытия. Однако его чрезмерное добавление, помимо его стоимости, которая значительно выше стоимости цинка, приводит к образованию включений с эвтектическим составом сплава Zn/Sn со сниженной коррозионной стойкостью. В результате, подобно Ni, его добавление требует точного контроля. Следовательно, его замена солью Sn в предфлюсовочной ванне может быть полезной, если учесть, что концентрация Sn в пограничном слое вокруг подложки достаточно высока.
Известно, что добавки CdCl2 ведут себя аналогично с обычным флюсом. Принимая во внимание, что компоненты обычного флюса являются летучими, что приводит к образованию токсичных паров, замена обычного флюса на CdCl2 имеет некоторые преимущества, поскольку ожидается, что в процессе цинкования будет выделяться меньше паров, поскольку CdCl2 менее летуч, чем обычный флюс (Таблица 1).
Методика эксперимента
В качестве подложек использовались горячекатаные листы стали AISI 1015 (Ст-37). После пескоструйной обработки их травили (раскисляли) в водном растворе, содержащем 10% HCl, в течение примерно 20 мин. Затем их флюсовали различными растворами, как показано в таблице 2. После флюсования образцы сушили при 100°C в течение 40 мин и, наконец, погружали в гальваническую ванну при температуре 450-460°C на 3 мин. Гальваническая ванна была приготовлена из цинка технического качества, расплавленного в графитовом тигле в лабораторной электропечи (Thermolyme 1400). Оцинкованные образцы разрезали по поперечному сечению низкоскоростной алмазной дисковой пилой, закрепляли в бакелите, полировали до 5 мкм в эмульсии оксида алюминия (Al2O3) и травили в 2% растворе нитала (2% HNO3 в CH3CH2OH). После этого их исследовали методом оптической микроскопии с использованием металлографического микроскопа Olympus BX60, оснащенного цифровой камерой CCD JVC TK-C1381.
Морфологию и химический состав фаз изучали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с использованием 20-киловольтногомикроскопа JEOL 840A, оснащенного анализатором Oxford ISIS 300 EDAX и соответствующим программным обеспечением для проведения точечного микроанализа, линейного микроанализа или химического картирования исследуемой поверхности. Наконец, боковая поверхность покрытий была исследована методом рентгеновской дифракции на дифрактометре Philips D-5000 с CuKα-излучением и геометрией Брэгга-Брентано.
Морфологию и химический состав фаз изучали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с использованием 20-киловольтногомикроскопа JEOL 840A, оснащенного анализатором Oxford ISIS 300 EDAX и соответствующим программным обеспечением для проведения точечного микроанализа, линейного микроанализа или химического картирования исследуемой поверхности. Наконец, боковая поверхность покрытий была исследована методом рентгеновской дифракции на дифрактометре Philips D-5000 с CuKα-излучением и геометрией Брэгга-Брентано.
Результаты и обсуждение
Морфология образцов, погруженных в ванну для предварительной обработки, содержащих компакт-диски, очень похожа независимо от других растворителя и содержимого твердого компакт-диска (рис. 1). В каждом случае наблюдаются четыре слоя (обозначенные #1, #2, #3 и #4 на рисунке 1b), разделенные четкими границами. Первая зона (близкая к стальной подложке) очень узкая и ровная. Над ней находится слой со смешанной морфологией, более толстый и имеющий острые трещины, поддерживающие граничные разделы. Однако наиболее впечатляющей является третья фаза, на которой наблюдался устойчивый рост, приводящий к месту, столешница зерен, почти опорная поверхность железной подложки. Наконец, была выращена еще одна зона с переменной величиной. Эта более поздняя фаза, по-видимому, более однородна и скрывает нижележащие фазы.
Рис. 1. Оптические микрофотографии покрытий, обработанных флюсом с солями кадмия в различных растворителях и при различной концентрации: (а, б)
Флюс: CdCl2 30% в H2O, (в) Флюс: 2,5% CdCl2 в обычном флюсе, (г) Флюс: CdCl2·2NH4Cl 10% в Η2O.
Флюс: CdCl2 30% в H2O, (в) Флюс: 2,5% CdCl2 в обычном флюсе, (г) Флюс: CdCl2·2NH4Cl 10% в Η2O.
Рис. 2 Микрофотографии, полученные с помощью СЭМ, покрытий, обработанных флюсом CdCl2, растворенным в воде, и обычным флюсом, а также CdCl2·2NH4Cl, растворенным в воде: (a) Флюс: CdCl2 30% в H2O, (b) Флюс: 2,5% в обычном флюсе, (c) Флюс: CdCl2·2NH4Cl 10% в Η2O.
В любом случае морфология этих покрытий очень похожа на морфологию покрытий, сформированных в нормальном потоке. Этот вывод также был подтвержден с помощью СЭМ (рис. 2), в то время как результаты анализа фаз покрытия методом ЭДС, усредненные в таблице 3, указывают на то, что наблюдаемые фазы относятся к гамма (Γ), дельта (δ), дзета (ζ) и эта (η) фазам системы Fe-Zn соответственно, поскольку их состав очень хорошо совпадает с составом, описанным в литературе. Наличие эта (η) фазы также было подтверждено с помощью рентгеновской дифракции
(рис. 3) Cd и Zn относятся к одной группе периодической системы элементов (группа IIB), поэтому ожидается схожесть их химических свойств, и, следовательно, их поведение при гальванизации должно быть аналогичным. Это означает, что соли Cd могут быть использованы вместо обычного флюса. С технологической точки зрения их применение может быть выгодным, поскольку они менее летучи, чем соли обычного флюса, и не влияют на «традиционную» структуру оцинкованных покрытий.
Рис. 3 Рентгеновская дифрактограмма покрытия,
после флюсования в ванне, содержащей 30% CdCl2 в воде.
после флюсования в ванне, содержащей 30% CdCl2 в воде.
Таблица 3. Результаты микроанализа методом ЭДС фаз, образующихся при горячем цинковании с использованием ванн с предфлюсом, содержащих соединения Cd. (1 Номера фаз относятся к рисунку 1b)
Добавление Ni в предфлюсную ванну оказывает различное влияние на морфологию покрытия. В случае покрытий, сформированных из предфлюсной ванны с 25% NiCl2, наблюдаются обычные фазы (рис. 4а), относящиеся к гамма (Γ), дельта (δ), дзета (ζ) и эта (η), как показывают анализы EDS и рентгеновской дифракции (рис.5). Однако морфология дзета-фазы зависит от концентрации NiCl2
Рис. 4. Флюс.
Оптические микрофотографии покрытий, обработанных флюсом с солями никеля в различных растворителях и разной концентрации: (а) NiCl2 50% и (б-г) NiCl2 25%, (д) NiCl2 10% в нормальном растворе
Оптические микрофотографии покрытий, обработанных флюсом с солями никеля в различных растворителях и разной концентрации: (а) NiCl2 50% и (б-г) NiCl2 25%, (д) NiCl2 10% в нормальном растворе
Хотя образуются игольчатые кристаллы, большая часть этой фазы не является столбчатой. Напротив, она состоит из мелких кристаллитов, в то время как крупные кристаллы присутствуют только в верхней части дзета-слоя эффект усиливается, когда концентрация NiCl2 в ванне с предварительным флюсом достигает 50%. В этом случае игольчатые кристаллы в дзета-фазе не наблюдаются, поскольку она состоит только из мелких зерен. Эта своеобразная морфология также была обнаружена с помощью СЭМ (рис. 6).
Сообщалось, что содержание Ni до 0,1 мас.% в расплаве цинка делает границу раздела между дзета- и эта-фазами более гладкой. Это означает, что размер кристаллов дзета-фазы становится меньше. Вероятно, что добавление Ni способствует гетерогенному зародышеобразованию за счет развития возмущений на поверхности железной подложки. В случае образцов, оцинкованных после флюсования в растворах солей Ni, концентрация Ni в пограничном слое вокруг подложки, по-видимому, значительно превышает 0,1 мас.%. Следовательно, количество зародышей, вызывающих гетерогенное зародышеобразование и последующую
Рис. 5 Рентгеновская дифрактограмма покрытия,
сформированного послефлюсования в ванне,
содержащей 25% NiCl2 в воде.
сформированного послефлюсования в ванне,
содержащей 25% NiCl2 в воде.
кристаллизацию, увеличивается. Таким образом,
столбчатый рост был резко снижен или даже полностью
подавлен.
столбчатый рост был резко снижен или даже полностью
подавлен.
Из вышеизложенных наблюдений также вероятно, что добавление соли Ni не влияет на яркость покрытия. Если бы чистый Ni был обнаружен в эта-фазе в виде островков, можно было бы сделать вывод, что Ni улучшает яркость покрытия, поскольку Ni сохраняет свою яркость в атмосфере гораздо дольше, чем Zn.
Кроме того, невозможно связать добавление соли Ni с эффектом Санделина, поскольку использованная стальная подложка была гипо-Санделин, и, следовательно, эффект Санделина не возникает.
Кроме того, невозможно связать добавление соли Ni с эффектом Санделина, поскольку использованная стальная подложка была гипо-Санделин, и, следовательно, эффект Санделина не возникает.
Рис. 6 Микрофотографии, полученные с помощью, СЭМ, покрытий, обработанных растворенным в воде NiCl2 (а) и обычным флюсом (б).
Однако соль Ni уменьшает толщину покрытия. Поскольку кристаллиты дзета-фазы малы, при правильной регулировке времени погружения рост дзета-фазы может быть подавлен. Учитывая, что другие фазы не затронуты, общая толщина должна быть уменьшена.
Вышеуказанные наблюдения также справедливы для покрытий, сформированных после флюсования в 10% растворе NiCl2 в обычном флюсе. Как показано на рисунке 4e, рост дзета-фазы ограничен, а размер ее кристаллов мал. Тот же вывод можно сделать, изучая микрофотографию, полученную в СЭМ на рисунке 6, где, помимо мелких зерен дзета-фазы, на внешней части дзета-фазы также наблюдаются крупные кристаллиты. Эта морфология аналогична морфологии на рисунке 4b. Следовательно, добавление NiCl2 одинаково эффективно независимо от используемого растворителя для флюсования (вода или обычный флюс). Однако в случае обычного флюса требуется большая концентрация для достижения того же результата.
В отличие от покрытий, сформированных после флюсования в NiCl2, морфология покрытий, сформированных из предфлюсованной ванны с SnCl2, гораздо больше похожа на морфологию «традиционных» гальванических покрытий (рис. 7 и рис. 8). Обычные фазы различимы, и их анализ методом ЭДС и рентгенодифракционные картины (рис. 9) указывают на то, что они относятся к фазам, которые, как сообщается, входят в состав гальванических покрытий. Следовательно, Sn, по-видимому, не влияет на структуру покрытия, как уже упоминалось в предыдущих исследованиях.
Вышеуказанные наблюдения также справедливы для покрытий, сформированных после флюсования в 10% растворе NiCl2 в обычном флюсе. Как показано на рисунке 4e, рост дзета-фазы ограничен, а размер ее кристаллов мал. Тот же вывод можно сделать, изучая микрофотографию, полученную в СЭМ на рисунке 6, где, помимо мелких зерен дзета-фазы, на внешней части дзета-фазы также наблюдаются крупные кристаллиты. Эта морфология аналогична морфологии на рисунке 4b. Следовательно, добавление NiCl2 одинаково эффективно независимо от используемого растворителя для флюсования (вода или обычный флюс). Однако в случае обычного флюса требуется большая концентрация для достижения того же результата.
В отличие от покрытий, сформированных после флюсования в NiCl2, морфология покрытий, сформированных из предфлюсованной ванны с SnCl2, гораздо больше похожа на морфологию «традиционных» гальванических покрытий (рис. 7 и рис. 8). Обычные фазы различимы, и их анализ методом ЭДС и рентгенодифракционные картины (рис. 9) указывают на то, что они относятся к фазам, которые, как сообщается, входят в состав гальванических покрытий. Следовательно, Sn, по-видимому, не влияет на структуру покрытия, как уже упоминалось в предыдущих исследованиях.
Выводы
В результате проведенного исследования выяснилось, что:• Морфология покрытий, сформированных после флюсования в ванне, содержащей CdCl2, очень похожа на морфологию покрытий, сформированных в обычном флюсе, независимо от концентрации соли кадмия и используемого растворителя (вода или обычный флюс) в ванне с флюсом.
• Добавление Ni в ванну с предфлюсом усиливает рост мелких кристаллитов дзета-фазы вместо
обычно наблюдаемого столбчатого роста, в результате чего толщина покрытия уменьшается. На это явление, вероятно, влияет концентрация NiCl2, но не используемый растворитель.
• Добавление Sn, по-видимому, инертно по отношению к структуре покрытия.
Качественное обезжиривание обеспечивает максимальный контакт металла с цинковым расплавом. Это позволяет снизить количество дефектов и повысить равномерность покрытия.
При выборе важно учитывать цена щелочного обезжиривателя для черных металлов, но не менее значимым фактором является стабильность работы состава. Более эффективный продукт позволяет снизить процент брака и оптимизировать технологический процесс.
При этом необходимо учитывать, что щёлочь может быть агрессивной к некоторым металлам. Например, для алюминия рекомендуется использовать ингибитор коррозии для щелочного обезжиривания алюминия, который предотвращает разрушение поверхности.
При выборе важно учитывать цена щелочного обезжиривателя для черных металлов, но не менее значимым фактором является стабильность работы состава. Более эффективный продукт позволяет снизить процент брака и оптимизировать технологический процесс.
При этом необходимо учитывать, что щёлочь может быть агрессивной к некоторым металлам. Например, для алюминия рекомендуется использовать ингибитор коррозии для щелочного обезжиривания алюминия, который предотвращает разрушение поверхности.
Несмотря на эффективность, щелочные составы имеют ряд особенностей:
· требуют тщательной промывки после обработки
· могут вызывать образование налёта при высокой концентрации
· не подходят для некоторых чувствительных материалов
Поэтому в ряде случаев щелочное обезжиривание используется как первый этап перед кислотной обработкой.
· требуют тщательной промывки после обработки
· могут вызывать образование налёта при высокой концентрации
· не подходят для некоторых чувствительных материалов
Поэтому в ряде случаев щелочное обезжиривание используется как первый этап перед кислотной обработкой.
На рынке растёт спрос на импортозамещение обезжиривателей для цинкования, что позволяет предприятиям снижать зависимость от зарубежных поставок и оптимизировать затраты.
Компании, занимающиеся поставка химии для металлообработки в Москве, предлагают широкий выбор решений для разных задач. При этом важно выбирать поставщика, который обеспечивает стабильное качество и технологическую поддержку.
Компании, занимающиеся поставка химии для металлообработки в Москве, предлагают широкий выбор решений для разных задач. При этом важно выбирать поставщика, который обеспечивает стабильное качество и технологическую поддержку.
Щелочное обезжиривание остаётся важным этапом подготовки металла перед горячим цинкованием. Оно позволяет:
· эффективно удалять загрязнения
· улучшать адгезию покрытия
· снижать количество брака
· оптимизировать производственные процессы
Грамотный выбор состава и соблюдение технологии — ключ к получению качественного и долговечного цинкового покрытия.
· эффективно удалять загрязнения
· улучшать адгезию покрытия
· снижать количество брака
· оптимизировать производственные процессы
Грамотный выбор состава и соблюдение технологии — ключ к получению качественного и долговечного цинкового покрытия.
Преимущества
В сотрудничестве с нашими партнёрами мы производим и активно внедряем новые российские продукты на предприятия стекольной и металлургической промышленности
Мы предлагаем сертифицированные масла и смазки для стекольной промышленности, а также химическую продукцию для горячего цинкования металла
Уже четверть века мы являемся надежным поставщиком химической продукции на стекольные и металлургические предприятия России и стран СНГ
Импортозамещение
Широкий ассортимент
Надежность и опыт
В рамках импортозамещения наши специалисты разрабатывают смазочные материалы для форм и механизмов, а также моющие средства для очистки и подготовки стекла.
Наша компания постоянно расширяет ассортимент и работает над новыми продуктами. Также мы вышли на рынок металлообработки с солями цинка-аммония хлористого для горячего цинкования металла (в кристаллическом виде и в виде раствора).
Наша компания постоянно расширяет ассортимент и работает над новыми продуктами. Также мы вышли на рынок металлообработки с солями цинка-аммония хлористого для горячего цинкования металла (в кристаллическом виде и в виде раствора).